Рис. 1. Нобелевские лауреаты премии по химии 2023 года: Луис Брюс (Louis E. Brus), Мунги Бавенди (Moungi G. Bawendi) и Алексей Екимов (Aleksey Yekimov). Фото с сайта science.org

В 2023 году Нобелевская премия по химии была присуждена Алексею Екимову (Aleksey Yekimov), Луису Брюсу (Louis E. Brus) и Мунги Бавенди (Moungi G. Bawendi) за открытие и разработку методов синтеза квантовых точек. Квантовыми точками обычно называют полупроводниковые нанокристаллы, которые настолько малы, что существенный вклад в их свойства начинают вносить квантовые эффекты. В результате свойства квантовых точек очень сильно зависят от их размера. Работы лауреатов заложили основы этой области и позволили освоить методы синтеза квантовых точек, которые в последние десятилетия нашли многочисленные применения как в науке, так и в повседневной жизни.

Квантовые точки (КТ), или нанокристаллы, — уникальные объекты, которые находятся в своеобразном промежутке между одиночными атомами и макроскопическими материалами. Это кристаллические структуры, которые имеют размер до 10 нм и, в зависимости от размера, состоят из нескольких десятков или сотен атомов. При этом их свойства определяются в первую очередь размером и во многом похожи на свойства атомов, а не макроскопических материалов.

В теории такие частицы были предсказаны уже достаточно давно. В 1937 году немецкий физик Герберт Фрёлих занимался моделированием поведения электронного газа в металлах. Он обнаружил, что при уменьшении размера частиц металла в какой-то момент расчеты начинают зависеть не только от природы металла, но и от размера частицы. Наиболее значимо эта зависимость начинала проявляться, когда размер частицы составлял не более 10–20 нм. Сейчас это называется квантовым размерным эффектом. Суть его состоит в следующем. Если мы рассматриваем макроскопический материал, то он состоит из огромного количества атомов, и их энергетические уровни усредняются (рис. 2). В результате в макроскопическом образце полупроводника (например, обычно используемого для производства квантовых точек селенида кадмия CdSe) образуются две электронных энергетических зоны (см. Зонная теория): валентная зона, в которой находятся электроны, отвечающие за химические связи между атомами полупроводника (valence band, VB на рис. 2), и зона проводимости (conduction band, СВ), в которую попадают электроны с достаточной энергией, чтобы преодолеть запрещенную зону. При этом ширина запрещенной зоны E_g зависит только от свойств материала полупроводника. Если же мы переходим к нанокристаллу, состоящему из десятков атомов, то дискретность электронных уровней сохраняется, и разность между верхним занятым энергетическим уровнем и нижним свободным зависит уже не только от химического состава полупроводника, но и от числа атомов, составляющих квантовую точку. Чем меньше атомов, тем больше разница в энергии.

Рис. 2. Энергетические электронные уровни в полупроводнике (bulk semiconductor) и в квантовых точках из этого полупроводника (по вертикали откладывается энергия — чем выше, тем больше). В полупроводнике электронные уровни атомов усредняются и образуют две энергетических полосы — валентную зону (VB) и зону проводимости (CB). В квантовых точках благодаря малому количеству атомов электронные уровни остаются дискретными, и разница между нижними занятыми и верхними свободными электронными уровнями зависит от числа атомов, образующих квантовую точку (= от ее размера; r₁, r₂, r₃ — размеры квантовых точек). Рисунок из статьи G. Dong et al., 2015. Quantum dot-doped glasses and fibers: fabrication and optical properties

В результате квантовые точки во многих физических процессах ведут себя подобно атомам с дискретным набором энергетических уровней. Из них можно построить своеобразные «молекулы», где роль атомов играют нанокристаллы, или «кристаллические структуры», в узлах решетки которых будут квантовые точки.

Но наиболее широко применимыми на практике оказались эффекты взаимодействия квантовых точек с излучением. При облучении квантовой точки светом извне электрон в ней может поглотить энергию фотона и перейти на уровни зоны проводимости — то есть возбудиться. Возбужденный электрон затем может вернуться в валентную зону, излучив фотон, энергия которого и, соответственно, длина волны определяются разницей энергии между уровнями в квантовой точке. А поскольку эта разница дискретна (то есть может принимать лишь конечное число разных значений) и зависит от размера КТ, то, варьируя размер наночастицы, мы можем в широких пределах и непрерывно настраивать длину волны люминесценции частицы (рис. 3). Это принципиально отличает наночастицы от люминофоров на базе редкоземельных металлов. У последних длина волны излучения жестко задана используемым ионом металла и может варьироваться лишь в узком диапазоне за счет химической модификации окружения металла.

Рис. 3. Зависимость цвета излучения квантовой точки от разницы в энергии между электронными уровнями. Схема с сайта innovate.samsungdisplay.com

Оптоэлектронные эффекты — не единственное свойство, где проявляется квантовый размерный эффект. Меняя размер нанокристаллов, можно настраивать окислительно-восстановительный потенциал частицы, температуру плавления и многие другие свойства.

Несмотря на то что свойства квантовых точек на первый взгляд кажутся достаточно далекими от обыденной жизни и подходящими скорее для лабораторий, человечество, пусть и неявно, использует наночастицы уже несколько тысяч лет — с тех пор как научилось делать окрашенное стекло. Цвет стеклу придают наночастицы металлов, их оксидов и других соединений, образующиеся при плавке стекломассы с соответствующими добавками. Так, соли золота окрашивают стекло в интенсивно красный цвет за счет образования наночастиц золота. Со стекол и начинается история открытия квантовых точек.

В конце 1970-х годов Алексей Иванович Екимов, работавший тогда в Ленинграде в Государственном оптическом институте имени Вавилова, занимался исследованиями получения микрокристаллов полупроводников в стеклянных матрицах. В частности, он изучал поведение монохлорида меди CuCl в силикатных стеклах. Он обнаружил, что цвет стекла зависит не только от того, какие добавки использовать, но и от условий, в которых стекло изготавливалось. Так, для CuCl оказалось важным, сколько времени и при какой температуре происходила итоговая термическая обработка стекла. В 1981 году Екимов совместно с Алексеем Онущенко опубликовал статью «Квантовый размерный эффект в трехмерных микрокристаллах полупроводников», в которой показал, что при термической обработке происходит изменение размеров нанокристаллов хлорида меди и их оптических спектров поглощения, что и определяет цвет получающегося стекла. По сути, Екимов впервые определил тот самый объект исследований, за который была присуждена Нобелевская премия в этом году. Алексей Екимов выяснил природу частиц, которые уже несколько тысяч лет неосознанно использовались людьми для придания цвета стеклу, и в своих дальнейших работах исследовал их поведение и предложил теоретическое объяснение для связи размера и оптических свойств получающихся частиц. Эти его работы легли в основу его докторской диссертации (А. Екимов, 1989. «Квантовые размерные явления в полупроводниковых микрокристаллах»).

Исследование наночастиц проводников проводилось не только в стеклянных матрицах, но и в жидкой фазе. Еще с начала 1970-х химики в США и Европе исследовали возможности применения полупроводниковых коллоидных систем для улучшения эффективности солнечных батарей. Но несмотря на множество работ, наночастицы, использовавшиеся в них, были достаточно крупными для того, чтобы квантовые эффекты оказывали значительное влияние. Так что открытие квантовых точек в коллоидных растворах было достаточно случайным. Луис Брюс (Louis E. Brus) работал в области органической фотохимии и исследовал фотохимические превращения, катализируемые коллоидным раствором наночастиц сульфида кадмия CdS (R. Rossetti et al., 1983. Quantum size effects in the redox potentials, resonance Raman spectra, and electronic spectra of CdS crystallites in aqueous solution). И он обнаружил, что спектр флуоресценции частиц зависит от возраста коллоидного раствора. Для коллоидных растворов характерно такое явление, как оствальдовское созревание, когда коллоидные частицы меньшего размера, чем в среднем по системе, растворяются и вещество, их составляющее, переносится на частицы большего размера, которые за счет этого растут. В результате при созревании коллоида изменяется средний размер составляющих его частиц. Брюс обнаружил, что спектральные характеристики частиц, в том числе положения максимумов спектра люминесценции, определяющие цвет излучения наночастиц, определяются их размерами (рис. 4). Эта закономерность впоследствии стала называться уравнением Брюса (см. Brus equation).

Рис. 4. Изменение цвета свечения квантовых точек в зависимости от их размера. Фото с сайта science.org

Однако получение квантовых точек оказалось весьма непростой задачей. Основная сложность — контроль размера частиц. Классические методы синтеза нанокристаллов обычно приводят к полидисперсным системам, в которых размеры частиц могут варьироваться в достаточно широком диапазоне (рис. 5). Связано это с несколькими причинами. Во-первых, в системе постоянно возникают новые зародыши — ядра роста частиц, а во-вторых, в коллоидном растворе происходит процесс агрегации уже образовавшихся нанокристаллов. В то же время при синтезе квантовых точек принципиально важно, чтобы они получались примерно одного — нужного ученым — размера.

Рис. 5. Пример распределения частиц по размерам в полидисперсной системе. По вертикали откладывается количество частиц с данным размером

Идеальным вариантом было бы разделение процесса синтеза на три этапа. На первом происходит образование зародышей нанокристаллов, на втором новые зародыши не образуются, а происходит только рост нанокристаллов из уже образовавшихся зародышей до нужного размера, а на третьем происходит «запечатывание» поверхности наночастицы — ее дезактивация для предотвращения дальнейшего роста и агрегации. Первоначально эта задача была решена группой Луиса Брюса с помощью синтеза в обратных мицеллах. Для этого создавалась эмульсия воды в гептане: микрокапли воды, покрытые слоем молекул ПАВ, работали своеобразными микрореакторами, рассчитанными на синтез одной-единственной квантовой точки каждый. Этот метод позволял получать нанокристаллы большинства распространенных полупроводников — CdSe, CdS, ZnS, PbS, ZnSe и галогенидов серебра. Однако квантовые точки, полученные этими методами, имели недостаточно высокое качество. Интенсивность свечения квантовых точек определяется степенью кристалличности, а она у образцов, получаемых этим методом, была не слишком высокой. Решение этой проблемы было найдено в 1990-е годы третьим нобелевским лауреатом, Мунги Бавенди (Moungi Bawendi), работавшим в Массачусетском технологическом институте.

Первоначально работы Бавенди были посвящены модификации поверхности готовых наночастиц, полученных мицеллярными методами. Это важный аспект их практического использования. Модификация поверхности позволяет, как уже говорилось, запечатать нанокристалл — предотвратить его дальнейший рост, слипание нанокристаллов в более крупную частицу и изменить сродство наночастицы к среде, например иммобилизировать ее на поверхности или в растворителе. Бавенди исследовал поведение квантовых точек при обработке растворителями, проявляющими свойства оснований Льюиса, иначе говоря, содержащих атомы с неподеленными электронными парами, такие как азот и фосфор.

Предполагалось, что эти атомы будут координироваться с атомами кадмия на поверхности частиц сульфида и селенида кадмия и создавать липофильный слой, позволяющий получать суспензии частиц в неполярных растворителях. Однако Мунги Бавенди внезапно обнаружил, что при термообработке при 130–160°C в алкилпиридинах в качестве растворителя происходит рекристаллизация и резко повышается кристалличность квантовых точек, получаемых мицеллярным методом. Через несколько лет Бавенди показал, что этот метод может служить не только для облагораживания готовых квантовых точек, но и в качестве дешевого и удобного метода их синтеза (C. Murray et al., 1993. Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites).

Бавенди вводил небольшое количество холодных предшественников для синтеза квантовых точек в горячий триоктилфосфин (trioctylphosphine), который он использовал в качестве растворителя (рис. 6). В случае широко распространенного CdSe это были диметилкадмий (CH₃)₂Cd и [(CH₃)₃Si]₂Se. Они взаимодействовали с образованием зародышей нанокристаллов CdSe, но при этом из-за того, что они были холодными, раствор охлаждался и процесс образования зародышей останавливался. Последующее осторожное нагревание раствора с добавлением горячих растворов предшественников приводило к тому, что процесс синтеза переходил на второй этап — нанокристаллы росли, но новых зародышей уже не образовывалось. При этом кристаллы росли в одинаковых условиях и их размер определялся только временем и температурой нагревания. В результате квантовые точки любого необходимого размера можно было получать буквально в одном сосуде, просто отбирая нужное количество раствора в определенный момент времени. Столь же неожиданно просто решилась и проблема запечатывания поверхности частиц: добавление в раствор некоторого количества фосфиноксида при охлаждении приводило к пассивации поверхности квантовых точек. И фактически все три стадии получения наночастиц оказалась возможно проводить буквально в одном реакционном сосуде, контролируя температурный режим процесса. Этот метод открыл дорогу к крупнотоннажному синтезу квантовых точек. В настоящее время этот метод называют двойной горячей инжекцией (high temperature dual injection).

Рис. 6. Получение квантовых точек по методу Бавенди. Рисунок с сайта nobelprize.org

Основным свойством квантовых точек, привлекающим ученых и инженеров, стала их фотолюминесценция — способность испускать свет по под действием внешнего возбуждающего излучения. Оказалось, что спектр возбуждающего излучения может быть достаточно широким — главное, чтобы в нем присутствовало излучение более высокой энергии, чем испускаемое нанокристаллом. Так, например, зеленое и красное свечение квантовых точек можно вызывать, облучая их голубым светодиодом. Этот эффект был использован инженерами фирмы Samsung, которые в 2012 году представили прототип полноцветного дисплея, использующего квантовые точки. Стандартная ячейка — пиксель жидкокристаллического дисплея — состоит из трех субпикселей красного, зеленого и синего цвета (рис. 7). Цвет субпикселя формируется за счет выделения полосы излучения соответствующей длины волны из белого света излучения подсветки.

Рис. 7. Формирование цветного изображения на ЖК-дисплее из субпикселей красного, синего и зеленого цветов. Фото с сайта commons.wikimedia.org

В дисплее на квантовых точках в качестве подсветки используется синий светодиод, а пиксель состоит из субпикселей, содержащих КТ с зеленой люминесценцией, красной и пустого пикселя, отвечающего за синий цвет (Z. Liu et ak., 2020. Micro-light-emitting diodes with quantum dots in display technology). В результате за счет собственного свечения дисплеи на квантовых точках заметно ярче обычных и потребляют примерно в 5 раз меньше энергии. При этом благодаря узкому спектру излучения квантовых точек отсутствует проблема примесных цветов. При фильтрации белого цвета сложно создать такие фильтры, которые бы вырезали узкую полосу излучения, отвечающую за нужный цвет. Из-за этого у ЖК-дисплеев, например, в излучении красного субпикселя всегда присутствует небольшое количество примесного зеленого излучения. Квантовую точку можно сконструировать таким образом, что ее спектр излучения будет существенно уже, поэтому можно получать более чистые цвета и более широкий цветовой охват. В настоящее время несколько технологических компаний выпускают полноцветные ЖК-панели на квантовых точках, которые используются в современной бытовой технике — телевизорах и компьютерных мониторах.

Это применение квантовых точек — наиболее практически близкое и понятное, но не единственное. Второе, и, возможно, даже более важное направление их использования продолжает работы Брюса — это фотокатализ. Энергия, запасенная в квантовой точке под действием возбуждающего излучения, может высвобождаться не только в виде собственного свечения, но и передаваться на другие молекулы, вызывая различные окислительно-восстановительные процессы. Один из таких процессов — это фотокаталитическое разложение воды на водород и кислород. Пока это направление только развивается, и на его пути множество препятствий, но в случае успеха нас будет ждать «солнечное» топливо — достаточно дешевый и экологически чистый способ прямой генерации водорода из воды под действием солнечного света. Пока же существенно более близкие технологические перспективы имеет использование квантовых точек в солнечных батареях. Уже было обнаружено, что нанокристаллы сульфида свинца заметно повышают КПД солнечных батарей за счет расширения спектрального диапазона воспринимаемого солнечной батареей света (I. Ramiro, A. Martí, 2021. Intermediate band solar cells: Present and future).

Александр Сигеев