Рис. 1. Пейзаж в горах Траут-Крик (Trout Creek Mountains) на западе США, где расположена кальдера Макдермитт (McDermitt Caldera). Фото с сайта wikimedia.org

Геологи из США и Новой Зеландии описали ранее неизвестный процесс естественного обогащения литием вулканогенно-осадочных толщ в одной из древних кальдер вулкана Йеллоустон. По оценкам авторов, месторождение лития на границе штатов Невада и Орегон не похоже по своему типу на все остальные и может оказаться крупнейшим на Земле.

Литий называют важнейшим металлом современности, от обеспеченности которым критически зависит производство литий-ионных батарей всех видов (включая аккумуляторы для электромобилей и крупномасштабные сетевые накопители энергии), электронной техники, катализаторов, высокотехнологичных сверхлегких сплавов, специальных стекол и оптических кристаллов. В последние годы из-за резкого роста потребления лития спрос на него постоянно превышает предложение, цены растут, а на мировом рынке наблюдается дефицит сырья. В связи с этим перед геологами стоит задача поиска новых месторождений.

Традиционными источниками лития являются эвапоритовые рассолы (рапа) солончаковых озер (65–75% мировой добычи) и коренные руды — редкометальные гранитные пегматиты и грейзены (около 23%). Содержание оксида лития Li₂O в коренных месторождениях — 1,3–3,0% и более, в озерной рапе — 0,01–0,5%.

Отдельную группу составляют месторождения вулканогенно-осадочного типа. Пока их доля в мировой добыче невелика, но заключенные в них запасы — огромны. Крупнейшее из них — Такер-Пасс (см. Thacker Pass Lithium Mine) в США. В геологическом плане оно приурочено к древней кальдере Макдермитт (см. McDermitt Caldera), расположенной на границе штатов Орегон и Невада (рис. 2).

Рис. 2. Типы крупнейших мировых месторождений лития: голубым показаны эвапоритовые, красным — коренные, зеленым — вулканогенно-осадочные, желтым — прочие. Размер кружочков соответствует запасам в млн тонн металла. Рисунок из обсуждаемой статьи в Science Advances

Палеокальдера Макдермитт имеет площадь около 1000 кв. км (около 45 км в длину и 35 км в ширину). Это самая западная и самая древняя из кальдер, образованных горячей точкой Йеллоустона (подробнее см. новость Вулканическая система Йеллоустона могла сформироваться в результате субдукции, «Элементы», 27.08.2018). Извержения здесь начались в миоцене, примерно 19 млн лет назад, с излияния риолитовых лав. Затем, 16,4–16,3 млн лет назад, риолитовый купол обрушился, и в кальдере образовалось озеро, в котором накапливались глинистые отложения (рис. 3).

Рис. 3. Увеличение возраста палеокальдер вулканической системы Йеллоустон (в млн лет) в направлении с северо-востока на юго-запад. Тонкие черные линии обозначают границы штатов, темно-красные линии — границы крупных геологических структур. Звездочкой отмечена кальдера Макдермитт. Рисунок из статьи Ying Zhou, 2018. Anomalous mantle transition zone beneath the Yellowstone hotspot track

В кальдере Макдермитт в ХХ веке добывали ртуть, уран и цирконий, но в 1992 году последняя из восьми действующих шахт была закрыта. В 1970-х работающие здесь геологи фиксировали в озерных отложениях кальдеры высокую концентрацию лития (от 0,1 до 0,4%), связанного с глинистыми минералами подкласса листовых (слоистых) силикатов — магнезиальным смектитом Na_0,3(Mg,Li)₃Si₄O₁₀(OH)₂ и иллитом KMg₂LiSi₄О₁₀(ОН,F)₂. Однако детальные изыскания на литий в то время не проводили, и генетическая закономерность распределения металла в глинистых отложениях не была установлена.

В 2007 году по инициативе компании Lithium Americas Corporation (LAC) исследования возобновили, а в январе 2021 года Бюро землеустройства США опубликовало протокол решения о строительстве на участке Такер-Пасс в южной части кальдеры Макдермитт литиевого рудника. По заданию LAC эксперты из Колумбийского университета, новозеландского исследовательского института GNS Science и Университета штата Орегон обобщили имеющиеся геологические и геохимические данные, провели анализ распределения лития в породах кальдеры и построили металлогеническую модель месторождения. Результаты исследования опубликованы в журнале Scienсe Advances.

Авторы отмечают, что повышенное содержание лития фиксируется практически повсеместно в глинах северной, западной и южной частях кальдеры. Самое высокое — от 0,4 до 0,9% Li — приурочено к участку Такер-Пасс (рис. 4).

Рис. 4. А — рудопроявления кальдеры Макдермитт. Желтым показаны озерные отложения, пунктиром — разломы, кружочками — скважинные пробы с повышенным содержанием лития, крестиками — старые шахты. В — сводная диаграмма результатов опробования на литий. По верхней горизонтали — содержание Li в пробах (в ppm); по вертикали — глубина (в метрах); по нижней горизонтали — изоморфный ряд глинистых минералов от смектита до иллита (d — расстояние между слоями кристаллической структуры, в ангстремах). Цветом обозначены вмещающие породы: бежевым — аллювиальные отложения, желтым — гидротермально измененные породы, голубым — горизонты тефры, оранжевым — отложения горячих источников, сиреневым — внутрикальдерные вулканические туфы. Справа отмечен интервал иллитовых отложений. Рисунок из обсуждаемой статьи в Science Advances

По данным исследователей, вулканогенно-осадочные отложения различной степени сохранности покрывают примерно 70% площади кальдеры. Среди них доминируют аргиллиты с подчиненными слоями тефры, риолитовых туфов, туфоалевролитов, песчаников и карбонатных пород. Главным породообразующим минералом аргиллитов является магнезиальный смектит. В качестве примесных присутствуют кальцит, доломит, калиевый полевой шпат, пирит, анальцим и битум.

На участке Такер-Пасс в нижней части толщи озерных отложений отмечается горизонт иллитовых аргиллитов мощностью 20–30 м. Именно к нему приурочено самое высокое содержание лития. Геохимический анализ отобранных вручную образцов практически мономинеральных смектитовых и иллитовых аргиллитов показал соответственно 0,23–0,37% и 0,57–0,89% содержания Li, а в концентрате, полученном путем растворения карбонатов и центрифугирования фракций, — в среднем 0,51% и 1,21%, соответственно.

Иллитовые аргиллиты участка Такер-Пасс содержат примерно вдвое больше лития, чем другие известные вулканогенно-осадочные месторождения мира. По мнению авторов, это указывает на то, что здесь имел место природный механизм обогащения металлом осадочных пород.

Чтобы выяснить форму нахождения лития в образцах руд Такер-Пасс, исследователи использовали метод SHRIMP-RG (Sensitive high-resolution ion microprobe — ионного микрозондирования высокого разрешения). Это вариант масс-спектрометрии вторичных ионов с микрометровым пространственным разрешением, который применяется в геологии для определения изотопов и элементов в минералах. Он хорошо подходит для анализа сложных по структуре и чрезвычайно мелких и тонкослоистых глинистых минералов.

Результаты анализа позволили сделать следующие выводы: весь литий в аргиллитах сконцентрирован в глинистых минералах (в обломочных зернах он отсутствует), распределен в них весьма равномерно, а содержание его нарастает по мере иллитизации пород — замещения первичного смектита иллитом. Та же закономерность характерна и для рубидия — элемента, тесно ассоциирующего в природных образованиях с литием (рис. 5). Точечное содержание Li в иллите составляют от 1,3 до 2,4 мас. %. Помимо рубидия, литий в образцах коррелирует с магнием, бериллием, цезием и бором.

Рис. 5. А — содержание Li и Rb в скважинных пробах иллитов Такер-Пасс. Зеленым показана проба смектита с того же участка. Стрелка показывает направление общего тренда иллитизации. В — микрозондовый снимок участка иллитового аргиллита. Видно, что содержание Li в иллитовом цементе равномерное, а в обломочных зернах неглинистых минералов он полностью отсутствует. Рисунок из обсуждаемой статьи в Science Advances

Область иллитизации приурочена исключительно к южной части кальдеры, а участки вторичного обогащения литием — к зонам разломов (рис. 4, А). Обнаружение этого факта позволило исследователям построить двухэтапную модель образования месторождения Такер-Пасс.

Она предполагает, что первичным источником лития были вулканические расплавы, поступавшие на поверхность во время первого этапа магматической активизации, примерно 19 млн лет назад. При взаимодействии их с высокощелочными водами замкнутого бассейна литий выщелачивался из вулканических пород и осаждался в составе магнезиального смектита — главного минерала глинистых отложений, накапливающихся на дне палеокальдерного озера. Наличие щелочной среды (рН > 9,5) подтверждается присутствием внутри смектитовой толщи карбонатных пластов и кальцитовых конкреций.

Второй этап активизации имел место 16,4–16,1 млн лет назад. Он привел к формированию куполообразного поднятия гор Монтана (см. Montana Mountains) и образованию трещин и разломов, сосредоточенных вдоль западной окраины кальдеры. Эти разломы служили каналами восходящих гидротермальных флюидов (газово-жидких растворов), поступающих из пробудившегося магматического очага. Флюиды сформировали месторождения урана и циркония, расположенные в кальдере Макдермитт. Они были также обогащены калием, литием, рубидием и фтором.

При подъеме сквозь толщу вулканогенно-осадочных пород внутренней части кальдеры горячие (>300°С) флюиды выщелачивали литий из глинистых отложений, за счет чего внутренняя минерализация растворов возрастала. По мере горизонтального распространения в вулканогенно-осадочной толще гидротермальных растворов смектит, температура образования которого существенно ниже 180°С, постепенно замещался более высокотемпературным иллитом, обогащенным по сравнению с первичным смектитом калием, литием, рубидием и фтором (рис. 6).

Рис. 6. Схематический меридиональный разрез кальдеры Макдермитт в период вторичной тектоно-магматической активизации (примерно 16 млн лет назад). Современный топографический профиль показан в виде пунктирной линии с 12-кратным увеличением по вертикали. Пути поступления литийсодержащих флюидов в систему обозначены цветными стрелками: оранжевые — гидротермальные флюиды, связанные с активизацией магматического очага (показан фиолетовым); зеленые — дегазация внутрикальдерных туфов; синие — выщелачивание туфов поверхностными водами. В результате совместного действия этих трех процессов происходило концентрированное накопление лития. Рисунок из обсуждаемой статьи в Science Advances

Возраст прослоев тефры в отложениях кальдерного озера указывает на то, что осадконакопление закончилось примерно 15,7 млн лет назад, после чего начался процесс диагенеза. А минерализованные горячие растворы еще некоторое время продолжали циркулировать в осадочной толще — возраст самого молодого гидротермального калиевого полевого шпата с участка Такер-Пасс составляет 14,87 млн лет.

Уникальность Такер-Пасс с его беспрецедентно высоким для месторождений вулканогенно-осадочного типа содержанием лития, по мнению авторов, заключается в его приуроченности к замкнутому внутрикальдерному бассейну, где имела место концентрация металла, а также в наличии второго этапа активизации, в результате которого произошло дополнительное обогащение Li. Другие вулканогенно-осадочные месторождения лития, такие как Сонора в Мексике, Ядар в Сербии (Jadar mine) или Клейтон-Велли в Неваде, образовались в результате одноэтапного выщелачивания лития из туфовых толщ и накопления в осадочных отложениях.

По оценкам ученых, суммарно все глины кальдеры Макдермитт могут содержать до 40 млн тонн лития, что почти вдвое больше, чем солончаки Боливии — главный потенциальный мировой источник этого металла. Запасы месторождения Такер-Пасс, на который уже выдана лицензия, оцениваются в 3,02 млн тонн, что ставит его на четвертое место в мире после трех крупнейших солончаковых месторождений лития: Салар-де-Уюни в Боливии (10,21 млн т), Салар-де-Атакама в Чили (6,30 млн т) и Салар-де-Каучари-Олароз в Аргентине (3,73 млн т).

Авторы отмечают, что освоение месторождения Такер-Пасс позволит устранить зависимость США от поставок лития из Китая. Однако пока проект строительства рудника встречает серьезное сопротивление со стороны местных фермеров и коренных племен, проживающих в кальдере Макдермитт.

Источник: Thomas R. Benson, Matthew A. Coble, John H. Dilles. Hydrothermal enrichment of lithium in intracaldera illite-bearing claystones // Science Advances. 2023. DOI: 10.1126/sciadv.adh8183.

Владислав Стрекопытов