Рис. 1. Реакция гидрирования углекислого газа (CO₂) над полифункциональным катализатором Na–Fe₃O₄/цеолит протекает в три этапа. На первом этапе CO₂ восстанавливается до монооксида углерода (CO) в ходе реакции обратимой конверсии водяного пара (RWGS, Reverse water gas shift). На втором этапе осуществляется гидрирование CO до непредельных соединений (альфа-олефинов) по механизму Фишера–Тропша (FTS, Fischer–Tropsch shift; см. Fischer–Tropsch process). На третьем этапе кислотно-катализируемые реакции олигомеризации, изомеризации и ароматизации приводят к образованию смеси углеводородов, состав и свойства которой соответствуют бензиновой нефтяной фракции. Рисунок из обсуждаемой статьи в Nature Communications

Две группы исследователей из Китая независимо друг от друга разработали полифункциональные катализаторы, которые ускоряют реакцию углекислого газа с водородом, приводящую к образованию углеводородов, содержащих от пяти до одиннадцати атомов углерода в основной цепи. Создание методов превращения углекислого газа в углеводороды с длинной цепью важно как для понижения содержания парниковых газов в атмосфере, так и для производства возобновляемого топлива.

Ученые, исследующие проблемы изменения климата, говорят, что есть два пути борьбы с глобальным потеплением. Мы можем не давать парниковым газам, образующимся во время работы традиционных технологических схем, попадать в атмосферу, либо попробовать перейти на более «чистое» топливо, дающее при сгорании меньше парниковых газов. Один из вариантов такого топлива — молекулярный водород, H₂. Сейчас главной проблемой водородной энергетики уже перестала быть высокая стоимость производства водорода: его получают с помощью электролиза, а рост числа и мощностей ветровых и солнечных станций снизил стоимость электроэнергии, необходимой для этого процесса, и таким образом сделал H₂ более доступным. К сожалению, водород очень сложно использовать непосредственно как топливо — подобно тому, как мы применяем природный газ. Взрывоопасность Н₂, его способность растворяться в никеле, платине, палладии и диффундировать через некоторые сорта стали (см. Физические свойства водорода) диктует необходимость создания технологий преобразования энергии водорода в электроэнергию или использования водорода для получения других веществ, более безопасных в применении.

Перспективной технологией могло бы стать использование водорода для восстановления углекислого газа до жидких углеводородов. С одной стороны, это позволило бы решить проблему связывания одного из парниковых газов, вносящего вклад в глобальное потепление, — углекислого газа. С другой стороны, для применения жидких углеводородов в качестве топлива нет необходимости вносить изменения в конструкцию существующих двигателей внутреннего сгорания.

Рис. 2. Водород может взаимодействовать с углекислым газом, восстанавливая его до монооксида углерода (А), метанола (В) или метана (С). Как правило, протекают все три реакции, а среди продуктов восстановления CO₂ водородом можно обнаружить и СО, и CH₃OH, и СН₄. Однако, меняя строение катализатора и условия реакции, мы можем направить процесс по пути преимущественного получения любого из трех продуктов восстановления.

Сейчас уже известен ряд процессов восстановления CO₂ водородом до органических веществ. Правда, при этом получаются продукты, содержащие только один атом углерода — либо простейший углеводород метан (CH₄), либо простейший спирт метанол (CH₃OH). Использовать углекислый газ для получения органических веществ с более длинной цепью, образованной связями углерод–углерод, пока еще не удавалось. Однако более двадцати лет назад было обнаружено, что при высоких температурах катализировать конверсию метанола в смесь углеводородов, сходную с бензиновой фракцией перегонки нефти, могут цеолиты (см. J. E. Antia, R. Govind, 1995, Conversion of Methanol to Gasoline-Range Hydrocarbons in a ZSM-5 Coated Monolithic Reactor).

К цеолитам относят группу близких по составу и свойствам минералов природного или синтетического происхождения, представляющих собой кристаллогидраты алюмосиликатов кальция и натрия. Цеолиты могут отдавать и вновь поглощать воду в зависимости от температуры и влажности, отсюда их название (от греч. zeo — «кипеть» и lithos — «камень»). Цеолиты имеют пористую структуру, что делает их способными «различать» чужие молекулы по размерам, поглощая мелкие и отсеивая более крупные. Внешняя и внутренняя поверхность цеолитов, как правило, проявляют слабокислые свойства, что позволяет применять их в качестве катализаторов в нефтепереработке, промышленном органическом синтезе и других областях.

Идея применить цеолитные катализаторы для превращения парникового CO₂ в жидкие углеводороды возникла сразу у двух исследовательских групп из КНР. Одно решение предложили химики из Института передовых исследований в Шанхае. Они создали полифункциональный катализатор (это катализатор, способный ускорять несколько последовательно протекающих химических реакций), состоящий из гранул частично восстановленного оксида индия, который способствует конверсии CO₂ и водорода в метанол. Эти гранулы смешаны с частицами синтетического цеолита марки HZSM-5 (гидрированная форма цеолита Socony Mobil-5, ZSM-5), обеспечивающего превращение метанола в смесь углеводородов (рис. 3).

Рис. 3. Вверху: образование CH₃OH из CO₂ на поверхности частично восстановленного катализатора на основе In₂O₃ включает четыре главных стадии: (1) адсорбция CO₂ на участок поверхности катализатора, где в результате частичного восстановления отсутствует кислород (кислородная вакансия); (2) гидрирование CO₂, протекающее с образованием CH₃OH; (3) отщепление CH₃OH с поверхности катализатора; (4) очередное гидрирование поверхности In₂O₃ и регенерация кислородной вакансии. Внизу: цеолитный катализатор HZSM-5 способствует образованию углеводородов из метанола на кислотных центрах в порах цеолита. В процентах указан выход продуктов реакции. Рисунок из обсуждаемой статьи в Nature Chemistry

В промышленности для получения метанола из углекислого газа и водорода помимо индиевых катализаторов применяются также оксиды меди и цинка, нанесенные на подложку из оксида алюминия. Конечно, исследователи пытались комбинировать с цеолитом и эти материалы. К сожалению, более дешевые по сравнению с индием цинковые и медные катализаторы показали себя не с лучшей стороны: в комбинации с цеолитным катализатором они приводили к образованию больших количеств монооксида углерода (CO). В ряде случаев при высоких температурах, необходимых для превращения метанола в углеводороды, выход монооксида углерода составлял 97%. Зато применение оксида индия In₂O₃ позволило исключить образование CO и получить смесь углеводородов. В этой смеси 78,6% приходилось на жидкие при комнатной температуре углеводороды C_5–C₁₁, 20,4% — газообразные углеводороды C₂–C₄ и только 1% продуктов восстановления углекислого газа составлял метан.

Способ конверсии углекислого газа в углеводороды, предложенный группой из Института химической физики Даляня, напротив, был основан на увеличении выхода монооксида углерода. Полифункциональный катализатор, спроектированный этими учеными, представлял собой комбинацию того же цеолита HZSM-5 с частично восстановленным магнетитом. Сам по себе магнетит (Fe₃O₄ или FeO×Fe₂O₃) катализирует восстановление углекислого газа до CO. Однако в комбинации с цеолитом и в условиях реакции некоторые участки поверхности катализатора переходят из Fe₃O₄ в островки Fe₅C₂, которые являются хорошими катализаторами процесса Фишера–Тропша — конверсии монооксида углерода в ненасыщенные соединения. Комбинация магнетита и цеолита также позволяет получать смесь, в которой не менее 75% приходится на углеводороды C₅–C₁₁ (см. рис. 1).

В смесях, образующихся при восстановлении углекислого газа водородом по технологиям обеих групп, более 75% приходится на компоненты бензиновой фракции. Исследователям из Шанхая удалось добиться 13-процентной степени превращения CO₂ в углеводороды, в то время как комбинация магнетит–цеолит превратила в «бензин» 22% углекислого газа. Недостатком реакций является их эндотермичность: для процесса восстановления углекислого газа необходимо вводить энергию в реакционную смесь. Однако предполагается, что энергию, необходимую для перевода парниковых газов в топливо, можно получить за счет возобновляемых источников, например солнечной энергии.

Таким образом, можно отметить, что цеолит способен стать основой сразу двух технологий, решающих одновременно задачу понижения содержания углекислого газа в атмосфере и поиска альтернативных способов производства углеводородного топлива. Тем не менее для промышленного использования перехода «продукты сгорания бензина — бензин» еще необходимо решить целый ряд химических и технологических проблем, связанных не только с оптимизацией условий восстановления углекислого газа водородом, но и с удешевлением самого восстановителя — молекулярного водорода Н₂.

Источники:
1) Peng Gao, Shenggang Li, Xianni Bu, Shanshan Dang, Ziyu Liu, Hui Wang, Liangshu Zhong, Minghuang Qiu, Chengguang Yang, Jun Cai, Wei Wei, Yuhan Sun. Direct conversion of CO₂ into liquid fuels with high selectivity over a bifunctional catalyst // Nature Chemistry. Advance online publication 12 June 2017. DOI: 10.1038/nchem.2794.
2) Jian Wei, Qingjie Ge, Ruwei Yao, Zhiyong Wen, Chuanyan Fang, Lisheng Guo, Hengyong Xu, Jian Sun. Directly converting CO₂ into a gasoline fuel // Nature Communications. 2017. V. 8. Article number: 15174. DOI: 10.1038/ncomms15174.

Аркадий Курамшин