Цеолитные катализаторы ускоряют превращение углекислого газа в углеводородное топливо
Рис. 1. Реакция гидрирования углекислого газа над полифункциональным катализатором Na–Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>/цеолит

Рис. 1. Реакция гидрирования углекислого газа (CO2) над полифункциональным катализатором Na–Fe3O4/цеолит протекает в три этапа. На первом этапе CO2 восстанавливается до монооксида углерода (CO) в ходе реакции обратимой конверсии водяного пара (RWGS, Reverse water gas shift). На втором этапе осуществляется гидрирование CO до непредельных соединений (альфа-олефинов) по механизму Фишера–Тропша (FTS, Fischer–Tropsch shift; см. Fischer–Tropsch process). На третьем этапе кислотно-катализируемые реакции олигомеризации, изомеризации и ароматизации приводят к образованию смеси углеводородов, состав и свойства которой соответствуют бензиновой нефтяной фракции. Рисунок из обсуждаемой статьи в Nature Communications

Две группы исследователей из Китая независимо друг от друга разработали полифункциональные катализаторы, которые ускоряют реакцию углекислого газа с водородом, приводящую к образованию углеводородов, содержащих от пяти до одиннадцати атомов углерода в основной цепи. Создание методов превращения углекислого газа в углеводороды с длинной цепью важно как для понижения содержания парниковых газов в атмосфере, так и для производства возобновляемого топлива.

Ученые, исследующие проблемы изменения климата, говорят, что есть два пути борьбы с глобальным потеплением. Мы можем не давать парниковым газам, образующимся во время работы традиционных технологических схем, попадать в атмосферу, либо попробовать перейти на более «чистое» топливо, дающее при сгорании меньше парниковых газов. Один из вариантов такого топлива — молекулярный водород, H2. Сейчас главной проблемой водородной энергетики уже перестала быть высокая стоимость производства водорода: его получают с помощью электролиза, а рост числа и мощностей ветровых и солнечных станций снизил стоимость электроэнергии, необходимой для этого процесса, и таким образом сделал H2 более доступным. К сожалению, водород очень сложно использовать непосредственно как топливо — подобно тому, как мы применяем природный газ. Взрывоопасность Н2, его способность растворяться в никеле, платине, палладии и диффундировать через некоторые сорта стали (см. Физические свойства водорода) диктует необходимость создания технологий преобразования энергии водорода в электроэнергию или использования водорода для получения других веществ, более безопасных в применении.

Перспективной технологией могло бы стать использование водорода для восстановления углекислого газа до жидких углеводородов. С одной стороны, это позволило бы решить проблему связывания одного из парниковых газов, вносящего вклад в глобальное потепление, — углекислого газа. С другой стороны, для применения жидких углеводородов в качестве топлива нет необходимости вносить изменения в конструкцию существующих двигателей внутреннего сгорания.

<b>Рис. 2.</b> Пути взаимодействия водорода с углекислым газом

Рис. 2. Водород может взаимодействовать с углекислым газом, восстанавливая его до монооксида углерода (А), метанола (В) или метана (С). Как правило, протекают все три реакции, а среди продуктов восстановления CO2 водородом можно обнаружить и СО, и CH3OH, и СН4. Однако, меняя строение катализатора и условия реакции, мы можем направить процесс по пути преимущественного получения любого из трех продуктов восстановления.

Сейчас уже известен ряд процессов восстановления CO2 водородом до органических веществ. Правда, при этом получаются продукты, содержащие только один атом углерода — либо простейший углеводород метан (CH4), либо простейший спирт метанол (CH3OH). Использовать углекислый газ для получения органических веществ с более длинной цепью, образованной связями углерод–углерод, пока еще не удавалось. Однако более двадцати лет назад было обнаружено, что при высоких температурах катализировать конверсию метанола в смесь углеводородов, сходную с бензиновой фракцией перегонки нефти, могут цеолиты (см. J. E. Antia, R. Govind, 1995, Conversion of Methanol to Gasoline-Range Hydrocarbons in a ZSM-5 Coated Monolithic Reactor).

К цеолитам относят группу близких по составу и свойствам минералов природного или синтетического происхождения, представляющих собой кристаллогидраты алюмосиликатов кальция и натрия. Цеолиты могут отдавать и вновь поглощать воду в зависимости от температуры и влажности, отсюда их название (от греч. zeo — «кипеть» и lithos — «камень»). Цеолиты имеют пористую структуру, что делает их способными «различать» чужие молекулы по размерам, поглощая мелкие и отсеивая более крупные. Внешняя и внутренняя поверхность цеолитов, как правило, проявляют слабокислые свойства, что позволяет применять их в качестве катализаторов в нефтепереработке, промышленном органическом синтезе и других областях.

Идея применить цеолитные катализаторы для превращения парникового CO2 в жидкие углеводороды возникла сразу у двух исследовательских групп из КНР. Одно решение предложили химики из Института передовых исследований в Шанхае. Они создали полифункциональный катализатор (это катализатор, способный ускорять несколько последовательно протекающих химических реакций), состоящий из гранул частично восстановленного оксида индия, который способствует конверсии CO2 и водорода в метанол. Эти гранулы смешаны с частицами синтетического цеолита марки HZSM-5 (гидрированная форма цеолита Socony Mobil-5, ZSM-5), обеспечивающего превращение метанола в смесь углеводородов (рис. 3).

<p><b>Рис. 3.</b> Образование CH<sub>3</sub>OH из CO<sub>2</sub>

Рис. 3. Вверху: образование CH3OH из CO2 на поверхности частично восстановленного катализатора на основе In2O3 включает четыре главных стадии: (1) адсорбция CO2 на участок поверхности катализатора, где в результате частичного восстановления отсутствует кислород (кислородная вакансия); (2) гидрирование CO2, протекающее с образованием CH3OH; (3) отщепление CH3OH с поверхности катализатора; (4) очередное гидрирование поверхности In2O3 и регенерация кислородной вакансии. Внизу: цеолитный катализатор HZSM-5 способствует образованию углеводородов из метанола на кислотных центрах в порах цеолита. В процентах указан выход продуктов реакции. Рисунок из обсуждаемой статьи в Nature Chemistry

В промышленности для получения метанола из углекислого газа и водорода помимо индиевых катализаторов применяются также оксиды меди и цинка, нанесенные на подложку из оксида алюминия. Конечно, исследователи пытались комбинировать с цеолитом и эти материалы. К сожалению, более дешевые по сравнению с индием цинковые и медные катализаторы показали себя не с лучшей стороны: в комбинации с цеолитным катализатором они приводили к образованию больших количеств монооксида углерода (CO). В ряде случаев при высоких температурах, необходимых для превращения метанола в углеводороды, выход монооксида углерода составлял 97%. Зато применение оксида индия In2O3 позволило исключить образование CO и получить смесь углеводородов. В этой смеси 78,6% приходилось на жидкие при комнатной температуре углеводороды C5–C11, 20,4% — газообразные углеводороды C2–C4 и только 1% продуктов восстановления углекислого газа составлял метан.

Способ конверсии углекислого газа в углеводороды, предложенный группой из Института химической физики Даляня, напротив, был основан на увеличении выхода монооксида углерода. Полифункциональный катализатор, спроектированный этими учеными, представлял собой комбинацию того же цеолита HZSM-5 с частично восстановленным магнетитом. Сам по себе магнетит (Fe3O4 или FeO×Fe2O3) катализирует восстановление углекислого газа до CO. Однако в комбинации с цеолитом и в условиях реакции некоторые участки поверхности катализатора переходят из Fe3O4 в островки Fe5C2, которые являются хорошими катализаторами процесса Фишера–Тропша — конверсии монооксида углерода в ненасыщенные соединения. Комбинация магнетита и цеолита также позволяет получать смесь, в которой не менее 75% приходится на углеводороды C5–C11 (см. рис. 1).

В смесях, образующихся при восстановлении углекислого газа водородом по технологиям обеих групп, более 75% приходится на компоненты бензиновой фракции. Исследователям из Шанхая удалось добиться 13-процентной степени превращения CO2 в углеводороды, в то время как комбинация магнетит–цеолит превратила в «бензин» 22% углекислого газа. Недостатком реакций является их эндотермичность: для процесса восстановления углекислого газа необходимо вводить энергию в реакционную смесь. Однако предполагается, что энергию, необходимую для перевода парниковых газов в топливо, можно получить за счет возобновляемых источников, например солнечной энергии.

Таким образом, можно отметить, что цеолит способен стать основой сразу двух технологий, решающих одновременно задачу понижения содержания углекислого газа в атмосфере и поиска альтернативных способов производства углеводородного топлива. Тем не менее для промышленного использования перехода «продукты сгорания бензина — бензин» еще необходимо решить целый ряд химических и технологических проблем, связанных не только с оптимизацией условий восстановления углекислого газа водородом, но и с удешевлением самого восстановителя — молекулярного водорода Н2.

Источники:
1) Peng Gao, Shenggang Li, Xianni Bu, Shanshan Dang, Ziyu Liu, Hui Wang, Liangshu Zhong, Minghuang Qiu, Chengguang Yang, Jun Cai, Wei Wei, Yuhan Sun. Direct conversion of CO2 into liquid fuels with high selectivity over a bifunctional catalyst // Nature Chemistry. Advance online publication 12 June 2017. DOI: 10.1038/nchem.2794.
2) Jian Wei, Qingjie Ge, Ruwei Yao, Zhiyong Wen, Chuanyan Fang, Lisheng Guo, Hengyong Xu, Jian Sun. Directly converting CO2 into a gasoline fuel // Nature Communications. 2017. V. 8. Article number: 15174. DOI: 10.1038/ncomms15174.

Аркадий Курамшин

Read Full Article